知网论文检测范文–聚醚多元醇简介

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聚醚多元醇学名为聚氧化烯烃多元醇,醚键以及不少于两个的羟基分别位于其主链和侧基上[5]。聚醚多元醇以其起始剂不同一般可归纳为4种类型且其起始剂一般为Mr(相对分子质量)较低的多元胺或醇,其应用在化妆品、制药、造纸、电镀、化学纤维、橡胶、食品加工等行业较为广泛。

1.2.1 生产聚醚工艺

在聚醚生产中所运用的工艺各个厂商有所不同,其中运用较为广泛的是间歇法生产技术。现仅以间歇法生产技术为例介绍其生产流程,其工艺过程大致可分为以下三个步骤[6],第一步为反应过程:反应器内温度和压力经过设定后在起始剂以及催化剂作用下投入的环氧化物将会发生聚合反应。第一步得到的聚醚杂质较多因而第二步需将粗聚醚进行精制。目前运用较多的也是较为经济的方法是采用水解和中和法减少进入聚醚产品中的催化剂和微量金属元素的量。最后一步采用物理过滤的方法去除第二步过程中产生的中和残余物以及一些杂质。在生产实践过程中为防止会出现聚醚变色且聚醚的耐热性较差的情形,为此需要在过滤这一步骤之前投入二丁基羟基甲苯这一抗氧剂。由于在某些生产工序中添加某些原材料和助剂,将不可避免地产生具有刺激性气味的副产物。聚醚多元醇产品往往夹杂着微量的VOCS,但并非由其自身所带来的,具体来说,造成其气味产生的原因可由以下四类物质造成:抗氧剂、丙烯氧基聚醚、过氧化物以及醛类物质[7]。随着国民环保意识的增强,对待所用各类产品也越来越注重其环保性和安全性,低气味乃至无气味的环保性聚醚产品也将会是聚醚产品的开发和研究的其中一个重点。目前,已经有相关研究显示使用过氧化氢可有效降低聚醚产品中的挥发性醛类物质的含量[8]

1.2.2 生产聚醚用催化剂分类及其研究进展

催化剂的性能高低,决定聚醚产品的质量,高效的催化剂能有效降低生产中副产物的产生量以及减少催化剂的使用量。虽然目前不同厂家所用工艺有所差异,但按其反应的催化体系的差异可以大致划分成以下三类[9]:阴离子型、二甲胺催化合成型以及双金属络合型催化剂。

阴离子型催化剂中运用较为广泛的当属碱金属氢氧化物,使用该型催化剂所生产的产品为普通型号(通用型)聚醚,其特点为产品的相对分子质量不高且产品中会有残余的碱金属离子。为此,该工艺的一大难题就是如何使得残余的金属离子最大限度的脱除。此外该法能耗较高、反应副产物较多且产生的废水废渣需要耗费大量资金去进行无害化处置。反应大致可以分为三步,第一步生成烷氧基阴离子,第二步需预先除去第一步反应生成的水。加入PO反应后烷氧基阴离子将会转化为烷氧基阴离子中心。而最后一步则是进行链条的增长。以KOH为例,其主要反应式为:

 

HOROH+KOH→ HOR-OK++H2O                           (1-1)

HOR-OK++PO→ HOROCH2(CH3)CHO-K++H2O                     (1-2)

HOROCH2(CH3)CHO-K++n PO→ HOROPnCH2(CH3)CHO-K+                         (1-3)

  

二甲胺催化合成型催化剂相对于阴离子型催化剂,其物耗以及能耗较低、投入产出比较小、经济效益较高。此工艺最大特点[10]是不用分离出催化剂,且反应速率较反应初期会慢慢变小。但由此法生产出的聚醚产品稳定性不足而难以很好的进行储存,因而在使用该型产品时,其可运用范围受到了一定的限制。

双金属络合型催化剂[11]也称双金属氰化络合物催化剂(DMC)[12],生产相对分子质量极高的产品时常常使用该型催化剂。双金属络合物制取过程如下:第一步是准备金属盐水,然后将事先备好的金属氰化物与其充分混合且参加反应的金属盐水需要过量,此时反应容器底部会有沉淀出现。第二步是使用有机配体(常用叔丁醇)处置底部沉淀。最后一步则是将处理过的沉淀进行水洗和干燥,这样DMC就制备完成。以此作为催化剂生产的产品往往具有较低的不饱和度以及粘度[13],且生产的产品不必再进行进一步的后处理。

在以上三种类型的催化剂类型中,作为最近二十年聚醚企业催化剂研究主攻方向的是双金属络合型催化剂,目前国内外相关企业和科研人员在此类催化剂研究方面都已取得可喜的成果。中石化申请并已获得批准的一篇专利中提出了一种工艺方案[14],该方案的最大特点在于催化剂中使用了Si(OC2H5)4以及碳4至碳10的有机醇,且有机醇中必须含有叔醇结构。同时,为了解决聚醚生产时出现诱导期过于长久、催化活性不高且产品质量易受到起始剂中残留的重金属的影响的问题,相关科研企业和单位做了大量的科学研究。目前已经知道在有机配体不变(仍然使用叔丁醇)的同时投入含有碳酸酯基的聚合物能够增强双金属络合型催化剂的活性并减少诱导期的时间长度。若改变有机配体以苷替代叔丁醇作为配体也能降低聚醚生产中的烷基氧化时间[15]。也有研究显示,DMC催化剂的粒度大小影响着聚醚产品的质量,大多数情况下,粒度小则代表着它有更大机会和概率成为活化中心[16]。催化剂的粒径大小对聚醚的影响见表1-2。

表1-2 DMC粒度对聚醚多元醇的影响

Tab.1-2 Effect of DMC particle on polyether polyol

催化剂粒度 活化程度/ % 反应诱导时间/ min
大于300 58.2 36
200—300 36.8 37
100—200 1.4 33
80—100 1.2 35
混合 100 30—35

1.2.3 聚醚多元醇产品分类

目前市场上的聚醚产品种类较多且不断有新产品上市,一般能够分为以下两大类[17]:通用型聚醚和特种聚醚。

通用型聚醚(也称聚氧化丙烯多元醇)不仅需求量巨大而且也是研究最早、运用领域也非常广泛的一种聚醚类型。市场上生产该类聚醚一般以氢氧化钾为催化剂,通过链的引发、转移以及质子转移发生开环聚合反应而生成。目前生产的通用型聚醚总体而言一般拥有相对分子质量较低、分子量分布范围较广以及较高的不饱和度等特征[18]。同时依照起始剂官能度[19]的差异能够将该类产品分为一元、二元、三元和四元醇多种类型。

特种聚醚相对于通用型聚醚具有高活性、高分子质量以及饱和度较低等特点。目前市场上此类型产品较多,功能和使用领域也各异。现选其中具有代表性的聚四氢呋喃聚醚(PTMEG)、阻燃型聚醚、生物基聚醚这三种聚醚产品进行简单的介绍。

聚PTMEG(四氢呋喃均聚醚)的传统生产技术一般是在催化剂HFO3S或HCl04存在的情况下发生聚合反应而生成[20]。该生产技术应用广泛的一大原因在于HFO3S或HCl04价格较低、催化剂活性强、在反应体系温度较低时即可拥有较高的反应速率使得能耗较低。可是也具有显而易见的缺点:HFO3S或HClO4一般在反应中的需求量较高、生产结束后难以有效对其进行回收且对生产装置也具有强腐蚀性。但所得产品却具有高机械强度和强耐腐蚀性以及柔韧性因而在许多领域能够得以广泛应用。阻燃型聚醚因为较强的实用性和消费者对于安全的重视程度促使此类聚醚产品的研究热度也较大。朱吕明[21]改变通过放入阻燃剂以及抑烟剂来降低火灾可能性的传统思路而直接将C3H6N6和HCHO单体等物质置入至聚醚结构中去。通过此方法得到的聚醚产品的阻燃性能得以提高,且即使最终产生了烟气,烟气的量以及密度也比直接添加抑烟剂所产生的效果要好。而生物基聚醚[22,23]作为一种新型的产品正在越来越受到重视并在不断的发展,国内外已经开发出了多种此类型产品。国外Cargill汽车公司通过放弃使用天然石油或天然气转而以植物性的大豆和菜籽油取代生产出了一种新型生物基聚醚多元醇。公司以此产品的研发成功为契机得以在软泡产品的市场份额不断扩大。天津石化则采用独有的五元醇工艺生产出了目前能应用于建筑、电镀等领域的生物聚醚TZD—420,并得以在硬泡领域取得优势地位。